电极过程的基本历程

2021-06-09 15:06:18 皆唯云管理员 4

今天,给大家分享电极过程的基本历程。我们知道,对于一个平衡的电极反应,氧化态和还原态在电极表面得到或失去电子的速度应该是相等的。这时候,电极体系形成了一个平衡电极电位。

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如果在电极体系中通入外界电子,那么根据之前所介绍的内容我们知道,部分电子将会在电子导体和离子导体的界面的金属相这一侧发生富集,从而使该电极体系的电极电位发生偏移,也就是比平衡体系的电极电位更负。这也就是电极过程的双电层充电。充电完成之后,电极表面的氧化态将会得到剩余的电子,完成氧化态还原成还原态的过程,也就是电荷转移过程。由于氧化态物种浓度发生下降,所以在溶液本体和电极表面的空间内会形成浓度梯度,因此会发生本体溶液中的氧化态物种向电极表面扩散的现象,也就是将本体溶液中的氧化态物种补充到电极表面,也就是第三个历程(传质过程)。

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在有一些场合,本体溶液中的氧化态物种,传输到电极表面过后,会有一个化学转化过程,也就是表面转化步骤。也就是电极过程的第四个历程。

同理,还原态物种在电极表面的浓度会比在本体溶液中的浓度高,也会在电极表面和本体溶液之间产生浓度梯度,从而也会发生还原态物种在电极表面往本体溶液中扩散的现象。

上面这些过程的基本步骤,可以用一个等效电路来表示。也是外电路流过的电流,部分用于双电层充电(非法拉第过程)以及用于实际的法拉第过程(电荷转移步骤,传质步骤,表面转化步骤等)。

因此,电极过程的最基本步骤包含以下四个步骤:

(1)双电层充电步骤(发生在双电层两侧)

(2)电荷转移步骤 (双电层内)

(3)传质步骤(电极表面和溶液之间的空间)

(4)电极表面的吸附或化学变化所实现的表面转化步骤

从上面分析我们知道,一个电极的基本特征主要是:

(1)电极反应是发生在电极表面的反应。

从上面的步骤我们便可以得到一个电极过程的基本特征:

首先,电极反应发生在界面(不管是电子导体还是离子导体)上;

(i)电极反应必是在双电层内所发生的

(ii)电极反应必定是异相反应(既不发生在金属内部,也不发生在电解质内部)

(iii)对于电子导体,它的作用既包含传输电子,又提供反应场所

其次,对于双电层而言,我们可以通过控制电极电位,来控制其区域内的界面电场强度。至此,电化学反应的速度也是可以通过电极电位来控制。

最后,电化学电极过程,均由一系列串联的Farady步骤组成。每一步都会影响整个电极反应的速度。

因此,总结上面的分析,我们可以知道,由于是串联的关系,所以电极过程中的决速步,就是法拉第过程中最慢的那一步(做电催化的小伙伴应该对这个概念不陌生了~)。形象比喻看下图:就跟这木桶一样,水能盛多少不决定最长的那根,而是决定于最短的那根木棍。

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这里值得注意的是,在电极反应中,决速步骤是相对的,可以通过改变条件得到改变的。

例如:对于某一个电化学反应过程,刚开始是传质过程比较快,电荷转移过程比较慢。但是,我们通过改变外界的温度,会显著提升电荷转移的速度。这样,传质步骤便成了决速步骤。如果传质步骤一开始慢于电荷转移步骤,我们对溶液进行搅拌,这样便会大大提升传质步骤的反应速度,那么,电荷转移步骤便相对成了控速步骤。

在有些时候,当两个串联步骤的速度差不多的时候,那么这两个步骤均是速度控制步骤。(在电催化HER或OER 中,可以通过一定条件下的tafel斜率来判断)

电极极化的类型,是由控速步骤来决定的。这个也好理解了,根据上面提到的我们可以知道:

(i)当传质步骤为控速步骤时,这时候的极化我们称之为:浓差极化。(质子转移,溶液中嘛,肯定是由离子浓度来控制)

(ii)当电化学反应中,电荷转移步骤为控速步骤时,这时候的极化我们称之为:电化学极化。(更好理解了,电子的快慢决定嘛)

(iii)最后一种也是前面提到的,当表面转化步骤是速度控制步骤时,我们称这种极化为表面转化极化。(顾其名而思其义)

上面我们主要是讲了电化学过程中的速度控制步骤(慢步骤)。接下来,我们来讨论一下电化学过程中的非速度控制步骤(快步骤)。

我们举个例子,当传质步骤是决速步的话,那么电荷转移步骤相对来说就是快步骤了。那么这些快步骤所对应的平衡是没有被打破的,所以我们便可以将电荷转移步骤近似认为是平衡的(准平衡状态)。也就是其正向反应速度和逆向反应速度是近似相等的。因此,对于这种情况,我们是可以继续使用电化学热力学方程和条件来进行分析的。

例如,我们可以继续使用能斯特方程来计算电极电位和电极表面的氧化态和还原态浓度之间的关系。

本文章来源于网络。


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